表现主义（expressionism）
20世纪初至30年代盛行于欧美一些国家的文学艺术流派。第一次世界大战后在德国和奥地利流行最广。它首先出现于美术界，后来在音乐、文学、戏剧以及**等领域得到重大发展。表现主义一词最初是1901年在法国巴黎举办的马蒂斯画展上茹利安·奥古斯特·埃尔维一组油画的总题名。1911年希勒尔在《暴风》杂志上刊登文章，首次用“表现主义”一词来称呼柏林的先锋派作家。1914年后，表现主义一词逐渐为人们所普遍承认和采用。在德国1905年组织的桥社、1909年成立的青骑士社等表现主义社团崛起。它们的美学目标和艺术追求与法国的野兽主义相似，只是带有浓厚的北欧色彩与德意志民族传统的特色。表现主义受工业科技的影响，表现物体静态的美。
表现主义从来不是一个完全统一协调的运动，其成员的政治信仰和哲学观点之间存在着很大的差异。但他们大都受康德哲学、柏格森的直觉主义和弗洛伊德精神分析学的影响，强调反传统，不满于社会现状，要求改革，要求“革命”。在创作上，他们不满足于对客观事物的摹写，要求进而表现事物的内在实质；要求突破对人的行为和人所处的环境的描绘而揭示人的灵魂；要求不再停留在对暂时现象和偶然现象的记叙而展示其永恒的品质。它在诗歌、小说和戏剧领域都产生了一批有影响的作家和作品。其诗歌的主题多为厌恶都市的喧嚣，或暴露大城市的混乱、堕落和罪恶，充满了隐逸的伤感情绪或是对“普遍的人性”的宣扬。它的特点是不重视细节的描写，只追求强有力地表现主观精神和内心激情。代表人物有奥地利的特拉克尔和德国的海姆、贝恩等。其小说的人物和故事都是现实生活的异乎寻常的变形或扭曲，用以揭示工业社会的异化现象和人失去自我的严重的精神危机。代表人物有奥地利的卡夫卡等。其戏剧内容荒诞离奇，结构散乱，场次之间缺少逻辑联系，情节变化突兀，生与死、梦幻与现实之间没有明确的界线 。多用简短、快速、高声调、强节奏的冗长的内心独白来表现人物的思想感情。同时也大量运用灯光、音乐、假面等来补充语言的效果。代表人物有瑞典的斯特林堡、德国的托勒尔、美国的奥尼尔、捷克的恰佩克、英国的杜肯、衣修午德以及爱尔兰的奥凯西等。
表现主义绘画
表现主义，是指艺术中强调表现艺术家的主观感情和自我感受，而导致对客观形态的夸张、变形乃至怪诞处理的一种思潮，用以发泄内心的苦闷，认为主观是唯一真实，否定现实世界的客观性，反对艺术的目的性，它是20世纪初期绘画领域中特别流行于北欧诸国的艺术潮流，是社会文化危机和精神混乱的反映，在社会动荡的时代表现尤为突出和强烈。
在北欧各国的传统艺术中早就存在着表现主义的因素：在早期日耳曼人的蛮族艺术、中世纪的哥特艺术、文艺复兴中的鲍茨、勃鲁盖尔等画家的作品中都可以看到变形夸张的形象、荒诞的画面艺术效果，这些都表露出强烈的表现主义倾向。
19世纪末，出现了象征主义的影响和现代风格混在一起的第一个表现主义运动，先驱代表画家是荷兰人凡·高、法国人劳特累克、奥地利人克里姆特、瑞士人霍德勒和挪威人蒙克，他们通过一些情爱的和悲剧性的题材表现出自己的主观主义。
20世纪表现主义的主要基地是德国，这决定于德国的社会现实，同时受到尼采的主观唯心主义哲学、弗洛伊德的精神分析学说和斯泰纳的神秘主义的影响。
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二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。常温下为橙**粉末，有樟脑气味。熔点172度-174度，沸点249度，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400度以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，二茂铁自身的套用并不多，但用已知的方法可以合成出种类繁多的衍生物，大大延伸了二茂铁的套用范围。其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的套用。
基本介绍 中文名 ：二茂铁 英文名 ：Ferrocene 别称 ：双环戊二烯合铁 化学式 ：C10H10Fe 分子量 ：186.03 CAS登录号 ：102-54-5 EINECS登录号 ：203-039-3 外观 ：橙色针状晶体 闪点 ：100?C 安全性描述 ：S22 S61 危险性描述 ：R11 R22 R51/53 危险品运输编号 ：UN 1325 线性分子式 ：Fe(C5H5)2 纯度 ：≥99% MDL号 ：MFCD00001427 物理参数,简介,理论数据,毒理学数据,生态学数据,计算化学数据,质量指标,历史,电子结构,性质与稳定性,物理性质,化学性质,稳定性,贮存方法,相关反应,亲电反应,锂化反应,还原反应,相关套用,抗震剂,医药方面,材料方面,配体,物化性质,衍生物,制备方法,危险说明, 物理参数 蒸汽压:0.03 mmHg ( 40 °C) 沸点:249 °C(lit.) 熔点:172-174 °C(lit.) 密度:(20°C) 2.69 g/cm 3 紫外吸收:λmax 358 nm 简介 二茂铁，又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁，是分子式为Fe(C5H5)2的有机金属化合物。橙色晶型固体；有类似樟脑的气味；熔点172.5～173℃，100℃以上升华，沸点249℃；有抗磁性，偶极矩为零；不溶于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸，溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃。二茂铁在空气中稳定，具有强烈吸收紫外线的作用，对热相当稳定，可耐470℃高温加热；在沸水、10%沸碱液和浓盐酸沸液中既不溶解也不分解。二茂铁是最重要的金属茂基配合物，也是最早被发现的夹心配合物，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。 二茂铁 二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下，两个茂环相互错开成全错构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的化学性质稳定，类似芳香族化合物。二茂铁的环能进行亲电取代反应，例如汞化、烷基化、酰基化等反应。它可被氧化为 [Cp2Fe]+，铁原子氧化态的升高，使茂环(Cp)的电子流向金属，阻碍了环的亲电取代反应。二茂铁能抗氢化，不与顺丁烯二酸酐发生反应。二茂铁与正丁基锂反应，可生成单锂二茂铁和双锂二茂铁。茂环在二茂铁分子中能相互影响，在一个环上的致钝，使另一环也有不同程度的致钝，其程度比在苯环要轻一些。 二茂铁由铁粉与环戊二烯在 300℃的氮气氛中加热，或以无水氯化亚铁与环戊二烯合钠在四氢呋喃中作用而制得。二茂铁可用作火箭燃料添加剂、汽油的抗爆剂和橡胶及矽树脂的熟化剂，也可做紫外线吸收剂。二茂铁的乙烯基衍生物能发生烯键聚合，得到碳链骨架的含金属高聚物，可作航天飞船的外层涂料。 理论数据 毒理学数据 1、急性毒性：大鼠经口LD5O：1320mg/kg；小鼠经口LD5O：832mg/kg 生态学数据 该物质对水有稍微的危害。 计算化学数据 1、 疏水参数计算参考值（XlogP）： 2、 氢键供体数量：0 3、 氢键受体数量：2 4、 可旋转化学键数量：0 5、 互变异构体数量： 6、 拓扑分子极性表面积（TPSA）：0 7、 重原子数量：11 8、 表面电荷：0 9、 复杂度：11.6 10、同位素原子数量：0 11、确定原子立构中心数量：0 12、不确定原子立构中心数量：0 13、确定化学键立构中心数量：0 14、不确定化学键立构中心数量：0 15、共价键单元数量：3 质量指标 二茂铁的质量分数 ≥98.0% 游离铁 ≤200x10-6 熔点 172~174℃ 甲苯不溶物 ≤0.5% 历史 二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（Fulvalene，如图），但却意外得到了一个很稳定的橙**固体。 当时他们认为二茂铁的结构并非夹心，而是如右图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙**固体。 罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森，及恩斯特·奥托·菲舍尔分别独自发现了二茂铁的夹心结构，并且后者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学，也为有机金属化学掀开了新的帷幕。 1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里·威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。 电子结构 穆斯堡尔谱学数据显示，二茂铁中心铁原子的氧化态为+2，每个茂环带有一个单位负电荷。因此每个环含有6个π电子，符合休克尔规则中4n+2电子数的要求（n为非负整数），每个环都有芳香性。每个环的6个电子*2，再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18，符合18电子规则，因此二茂铁非常稳定。 二茂铁中两个茂环可以是重叠的（D5h），也可以是错位的（D5d），它们之间的能垒仅有8-20kJ/mol。重叠构型可能是比较稳定的，但在晶体中分子间作用能在数量级上与能垒差不多大或略大些，所以各种各样的构型都可存在。 性质与稳定性 物理性质 二茂铁是对空气稳定的橙**固体，在真空和加热时迅速升华。和其他对称且不含电荷的物质类似，二茂铁可溶于大多数有机溶剂，如苯，但不溶于水。 二茂铁在100°C时显著升华。 化学性质 二茂铁不适于催化加氢，也不作为双烯体发生Diels-Alder反应，但它可发生傅-克酰基化及烷基化反应。 稳定性 1.避免与氧化剂接触。 2.该试剂化学性质稳定，400C以内不分解，高于400C加热分解释放出辛辣的具 *** 性的烟雾。对空气和湿气不敏感，不易与酸或碱反应，但对氧化剂较敏感。此外，应避免吸入或与皮肤接触，长时间暴露于其中可引起肝部损伤。 贮存方法 1.储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源、防静电。防止阳光直射。保持容器密封。应与氧化剂分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 相关反应 亲电反应 二茂铁具有芳香化合物的显著特征，可与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。大多数取代的类型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2-二取代物（带“'”表示在A环上，不带则表示在B环上）。例如二茂铁与三氯化铝和 Me2NPCl2 在热庚烷中反应生成二氯二茂铁膦（Dichloroferrocenyl phosphine），当与苯基二氯化膦在类似条件下反应得到 P,P-二氯双（二茂铁）-P-苯基膦。与苯甲醚类似，二茂铁与 P4S10 反应生成 Dithiadiphosphetane disulfide。二茂铁不可以直接硝化和卤化，因为会先发生氧化反应。 二茂铁可发生傅-克反应，譬如在磷酸作催化剂时，二茂铁与乙酸酐或乙酰氯反应生成乙酰基二茂铁。虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应，但另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用。 锂化反应 用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的质子，产物为1,1'-二锂代二茂铁，是很强的亲核试剂。它与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应，生成的产物具有位阻，两个环戊二烯基配体靠硒原子连线。该产物可通过加热开环聚合反应（ROP）生成聚硒化二茂铁（Poly(ferrocenyl selenide)），矽和磷的类似反应也可合成相应的聚合物（Poly(ferrocenylsilane) 和 Poly(ferrocenylphosphine)）。 还原反应 二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子 [(η5-C5H5)2FeIII]+，其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。由于产物二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化剂，以六氟磷酸盐 [PF6]? 或氟硼酸盐 [BF4]? 的形式存在。环上不同的取代基会使该电势值产生变化：吸电子基（如羧基）使得电极电势值上升；而给电子基（如甲基）则使得该值下降，氧化变得容易。全甲基取代二茂铁被氧化后生成的盐 [Fe(η5-C5Me5)2][te] （te=四氰乙烯）具有不寻常的磁性性质，为深绿色晶体，含有阳离子与阴离子交替出现的长链。 二茂钌和锇的类似阳离子 [MIII(η5-C5H5)2]+ 却是不稳定的，容易进一步氧化为 [MIV(η-C5H5)2]2+ 阳离子或二聚成为 [(η5-C5H5)2MIII-MIII(η5-C5H5)2]2+。 相关套用 二茂铁自身的套用并不多，但用已知的方法可以合成出种类繁多的衍生物，大大延伸了二茂铁的套用范围。 抗震剂 二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂，它们比曾经使用过的四乙基铅安全得多。在英国的 Halfords 可以买到含二茂铁的汽油添加剂，它尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。二茂铁分解出的铁沉积在火花塞表面，增强了其导热性。 添加二茂铁同样也可以减少柴油车冒出的煤烟。 医药方面 某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂铁同类物，其机理为，他莫昔芬可以与雌激素结合，其细胞毒性可以杀死癌细胞。 材料方面 二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。 醛和鏻盐在氢氧化钠存在下发生维蒂希反应生成乙烯基二茂铁。该化合物聚合得到类似于聚苯乙烯的聚合物，其中苯基被二茂铁基取代。 配体 手性二茂铁膦配体套用于一些过渡元素催化的反应。工业上套用此类反应合成药物及农用化学品。 双二苯基膦二茂铁（dppf）是有机合成中重要的配体，许多偶联反应的机理即是基于其钯配合物的生成。 物化性质 桔**针状结晶。熔点172.5-173℃，100℃以上升华，沸点249℃。溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃，在稀硝酸和浓硫酸中生成带蓝色萤光的深红色溶液。不溶于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸，这些溶剂的沸液中，二茂铁既不溶解也不分解，能随水蒸气挥发，有类似樟脑的气味，在空气中稳定，具有强烈吸收紫外线的作用，对热相当稳定，可耐470℃高温加热。 衍生物 五羰基铁与环戊二烯在高压釜中于135°C反应得到一种深红紫色晶体的双核络合物环戊二烯基羰基铁 [Fe(η5-C5H5)(CO)2]2，它对空气和水都是稳定的。结构测定表明该化合物中两个成桥羰基及两个铁原子共平面，且存在 Fe-Fe 键。环戊二烯基羰基铁很容易制备，并且在有机合成中有广泛套用。 制备方法 由铁粉与环戊二烯在300℃的氮气氛中加热，或以无水氯化亚铁与环戊二烯合钠在四氢呋喃中反应而得，也可采用电解合成法，采用环戊二烯、氯化亚铁、二乙胺为原料合成二茂铁可按下法操作。搅拌下，向四氢呋喃中分次投入无水氯化铁(FeCL3)，再加入铁粉，在氮气保护下加热回流4.5h，得到氯化亚铁溶液。减压蒸除溶剂四氢呋喃，得近干的残留物。在冰浴冷却下，加入环戊二烯和二乙胺的混合液，在室温下猛烈搅拌6-8h，减压蒸除多余的胺，残留物用石油醚回流萃取。将萃取液趁热过滤，蒸除溶剂后，即得二茂铁粗品。用戊烷或环已烷重结晶，或采用升华法提出纯，即为精制品收率73-84%。 危险说明 危险代码: F,Xn 危险等级:11-22 安全等级:16-22-36-61 联合国编号：UN1325